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Mar 27, 2024

Quasi kontaktlos

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 11163 (2023) Diesen Artikel zitieren Wir wenden die Methode der kontaktlosen Quasi-Steady-State-Photokonduktanz (QSSPC) auf coverdampftes Methyl-Ammonium-Blei-Jodid an

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 11163 (2023) Diesen Artikel zitieren

Wir wenden die kontaktlose Quasi-Steady-State-Photoleitfähigkeitsmethode (QSSPC) auf coverdampfte Perowskit-Dünnfilme aus Methyl-Ammonium-Blei-Jodid (MAPbI3) an. Mithilfe einer angepassten Kalibrierung für ultraniedrige Photoleitfähigkeiten extrahieren wir die injektionsabhängige Trägerlebensdauer der MAPbI3-Schicht. Es wurde festgestellt, dass die Lebensdauer durch die Strahlungsrekombination bei den hohen Injektionsdichten, die während der QSSPC-Messung angewendet wurden, begrenzt ist, was die Extraktion der Elektronen- und Lochmobilitätssumme im MAPbI3 unter Verwendung des bekannten Strahlungsrekombinationskoeffizienten von MAPbI3 ermöglicht. Durch die Kombination der QSSPC-Messung mit transienten Photolumineszenzmessungen, die bei viel geringeren Injektionsdichten durchgeführt werden, erhalten wir die injektionsabhängige Lebensdauerkurve über mehrere Größenordnungen. Aus der resultierenden Lebensdauerkurve ermitteln wir die erreichbare Leerlaufspannung der untersuchten MAPbI3-Schicht.

Metallhalogenid-Perowskite wie Methylammoniumbleiodid (MAPbI3) haben sich im letzten Jahrzehnt als neue und vielversprechende Materialklasse für die Anwendung in kostengünstigen, hocheffizienten Solarzellen herausgestellt1. Da MAPbI3 eine der ersten Zusammensetzungen innerhalb der Klasse der Metallhalogenid-Perowskite ist, ist sie auch die bisher am meisten untersuchte1,2. Es weckte das Interesse der Photovoltaik-Community mit schnell wachsenden Leistungsumwandlungswirkungsgraden (PCEs), die durch einen hohen Absorptionskoeffizienten, eine direkte Bandlücke von 1,6 eV, relativ hohe Ladungsträgermobilitäten und lange Ladungsträgerlebensdauern ermöglicht werden. Von diesen entscheidenden Materialparametern hat insbesondere die Ladungsträgerlebensdauer einen direkten Einfluss auf die Effizienz perowskitbasierter Solarzellen, da sie stark von der Zusammensetzung, der Herstellungsmethode und dem Verschmutzungsgrad der Perowskitschicht abhängt. Genaue Messungen der Ladungsträgerlebensdauer sind daher in der Perowskitforschung von größter Bedeutung. In der Perowskit-Forschung wird jedoch häufig vernachlässigt, dass die Ladungsträgerlebensdauer kein konstanter Wert ist, sondern von der überschüssigen Ladungsträgerkonzentration, also dem Injektionsniveau, innerhalb der Schicht abhängt. Leider messen die in der Perowskit-Forschung vorwiegend eingesetzten Lebensdauermesstechniken, wie etwa die Methode der zeitaufgelösten Photolumineszenz (TRPL)3,4,5, die Ladungsträgerlebensdauern mithilfe dynamischer Ansätze, ohne die genauen überschüssigen Ladungsträgerkonzentrationen zu bestimmen, die während der Messungen vorhanden sind. In diesem Artikel verwenden wir die kontaktlose Quasi-Steady-State-Methode (QSSPC), eine Messtechnik, die entwickelt wurde, um die injektionsabhängige Lebensdauer in Silizium zu messen, indem eine beleuchtete Probe induktiv an eine HF-Brücke gekoppelt und gleichzeitig die zeitabhängige Beleuchtungsintensität aufgezeichnet wird [ zitat sinton]. Wir wenden die Methode, wie sie bisher nur zur Siliziumcharakterisierung verwendet wurde, erstmals auf Metallhalogenid-Perowskitschichten an und zeigen, dass sowohl Lebensdauern als auch überschüssige Ladungsträgerkonzentrationen gleichzeitig aus den Messungen extrahiert werden können. Um den Injektionsbereich der injektionsabhängigen Lebensdauerkurven zu erweitern, kombinieren wir QSSPC mit TRPL-Messungen und leiten daraus sonnenbedingte Spannungseigenschaften ab.

Die Quasi-Steady-State-Photokonduktanz-Messtechnik (QSSPC) ist ein Standardwerkzeug in der siliziumbasierten Photovoltaik und wird dort routinemäßig für injektionsabhängige Messungen der Trägerlebensdauer von Siliziumwafern eingesetzt. Es basiert auf der induktiven Kopplung der Halbleiterprobe über eine Spule an eine HF-Brückenschaltung, deren Ausgangsspannung linear von der Photoleitfähigkeit der gemessenen Probe abhängt. Die Methodik wurde 1996 von Sinton und Cuevas eingeführt6 und entwickelte sich in den letzten Jahrzehnten zu einem leistungsstarken kontaktlosen und einfach anzuwendenden Werkzeug zur Charakterisierung von Volumen- und Oberflächenrekombinationsverlusten in Siliziumwafern und nichtmetallisierten Solarzellenvorläufern. In diesem Beitrag wenden wir die QSSPC-Methode, wie sie bisher nur zur Siliziumcharakterisierung verwendet wurde, erstmals auf Metallhalogenid-Perowskitschichten an.

Abbildung 1 zeigt eine Skizze des in dieser Studie verwendeten WCT-100-Systems (Sinton Instruments). Die Probe, bei der es sich normalerweise um einen Siliziumwafer handelt, wird über der Spule platziert, die die Probe induktiv an eine HF-Brückenschaltung koppelt. Die Ausgangsspannung der HF-Brückenschaltung Vrf hängt linear vom Leitwert der Probe ab, der sich aufgrund der Beleuchtung mit einem über der Probe installierten Blitz ändert. Bevor eine Messung unter Beleuchtung aufgezeichnet wird, wird die Schaltung durch einen einstellbaren Kondensator und Widerstand (in Abb. 1 nicht dargestellt) abgeglichen, sodass die Ausgangsbrückenspannung Vrf auf 100 ± 10 mV eingestellt ist. Während der Beleuchtung durch den Blitz misst eine kalibrierte Referenzsolarzelle die Intensität als Funktion der Zeit. Durch einen parallel zur Referenzsolarzelle geschalteten 0,33 Ω-Widerstand wird die Referenzzelle im Kurzschlusszustand gehalten, so dass die Ausgangsspannung Vsuns direkt in die Beleuchtungsstärke I in suns umgerechnet werden kann, die durch a erfasst wird Zweikanaliges Speicheroszilloskop als Funktion der Zeit. Aus diesem Signal wird die Photogenerationsrate G(t) in der Siliziumprobe berechnet. Parallel dazu wird auf dem anderen Kanal des Oszilloskops das Vrf-Signal als Funktion der Zeit t aufgezeichnet. Eine Kalibrierung der HF-Brückenschaltung wird unter Verwendung von Proben unterschiedlicher bekannter Leitfähigkeiten durchgeführt. Mithilfe dieser Kalibrierungskurve kann die Photoleitfähigkeit aus dem Vrf-Signal abgeleitet werden. Da die Mobilitäten von Silizium gut bekannt sind, werden diese zur Berechnung der Überschussträgerkonzentration Δn aus dem Photoleitfähigkeitssignal verwendet. Daher wird Δn(t) direkt aus dem Vrf(t)-Signal erhalten. Die Flash-Abklingzeitkonstante wird so angepasst, dass sie im Vergleich zur überschüssigen Ladungsträgerlebensdauer der untersuchten Siliziumprobe viel langsamer abklingt. Die Probe kann dann als unter „quasi-stationären“ Bedingungen betrachtet werden und die Trägerlebensdauer τ kann während des abklingenden Blitzes leicht mit der Gleichung τ = Δn/G berechnet werden, wobei angenommen wird, dass die Rekombinationsrate gleich ist Erzeugungsrate, wie sie für stationäre Bedingungen charakteristisch ist, zu jedem Zeitpunkt. Da Δn während des abklingenden Blitzes abnimmt, erhält man während nur eines Blitzes eine injektionsabhängige τ(Δn)-Kurve. Aufgrund seiner Eleganz und Einfachheit hat sich die QSSPC-Messtechnik in den letzten zwei Jahrzehnten zu einem zentralen Charakterisierungswerkzeug in der Silizium-Photovoltaik entwickelt. Einzelheiten zum Sinton-Messtool und zum detaillierten Datenauswertungsverfahren finden Sie in Ref.7.

Schematische Darstellung des WCT-100-Systems mit einer MAPbI3-Perowskit-Probe oben auf der Spule.

In der vorliegenden Studie positionieren wir das Glassubstrat mit einer 500 nm dicken MAPbI3-Perowskitschicht (Probenvorbereitung siehe Anhang A) in Richtung des Blitzlichts in der Mitte der Spule mit 1,6 cm Durchmesser, die in Epoxidharz eingebettet ist. Der Flasher-Kopf befindet sich bei unserer Messung nur etwa 4 cm über der Probe und ist damit viel näher an der Perowskit-Probe als bei einer Standard-Siliziumwafer-Messung, bei der Abstände von 30 bis 65 cm typisch sind, was zu deutlich höheren Lichtintensitäten führt unsere Messungen von Perowskit-Proben im Vergleich zu Standard-Siliziumwafer-Messungen. Für die Referenz-Siliziumsolarzelle wurde ein optischer Aperturdurchmesser von nur 1,9 mm gewählt, um die Messung der viel höheren Beleuchtungsintensitäten auf der Probenoberfläche (40–590 Sonnen) zu ermöglichen, die erforderlich sind, um ein ausreichend hohes Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten die Messung der Perowskit-Dünnschichten. Die Ausgangsbrückenspannung von ΔVrf relativ zur symmetrischen Spannung ist die zentrale Messgröße, da sie in direktem Zusammenhang mit der Photoleitfähigkeit der untersuchten Perowskitprobe steht. Bei Siliziumwafern hängt die Brückenspannung linear von der Leitfähigkeit des Siliziumwafers ab, was jedoch bei Perowskitschichten mit deutlich geringeren Photoleitfähigkeiten aufgrund der um zwei Größenordnungen dünneren und deutlich geringeren Ladungsträgerzahl nicht unbedingt zu erwarten ist Lebensdauer als ein typischer Siliziumwafer. Trotz der Erwartung, dass das Perowskit-Signal um viele Größenordnungen niedriger sein würde als das Silizium-Signal und möglicherweise überhaupt nicht nachweisbar wäre, waren wir überrascht, sofort ein viel ausgeprägteres ΔVrf-Signal als erwartet zu beobachten.

Abbildung 2 zeigt eine beispielhafte Messung einer 500 nm dicken MAPbI3-Perowskitschicht auf einem Borofloat-Substrat mit dem Sinton WCT-100-Gerät während der Beleuchtung der Probe mit einem exponentiell abfallenden Blitzlichtimpuls. Insgesamt wurden fünf Abklingkurven gemittelt. Die roten Kreise zeigen den von der Referenzzelle erhaltenen Intensitätsabfall und die schwarzen Dreiecke zeigen die vom Perowskit erzeugte Ausgangsspannung ΔVrf. Bei der Spitzenbeleuchtungsintensität von 590 Sonnen beträgt die Ausgangsbrückenspannung ΔVrf 11 mV. Nach 10 ms sinkt die Blitzintensität auf 40 Sonnen und der ΔVrf auf 3 mV. Über den gesamten Intensitätsbereich ist das Signal-Rausch-Verhältnis des ΔVrf-Messsignals ausreichend, um eine detaillierte Analyse zu ermöglichen. Im Allgemeinen stellen wir fest, dass unser aktueller Aufbau für Lichtintensitäten unter ~ 40 Sonnen nicht geeignet ist, ein ausreichend hohes ΔVrf-Signal-Rausch-Verhältnis bereitzustellen.

Beispielhafte Quasi-Steady-State-Photoleitfähigkeitsmessung (QSSPC) einer 500 nm dicken MAPbI3-Schicht auf Borofloatglas mit einem Sinton WCT100-System. Der Flasher befindet sich nur 4 cm über der Perowskitprobe und der Referenzzelle. Mit dem Speicheroszilloskop wurden insgesamt fünf Abklingkurven gemittelt.

Das unerwartet große ΔVrf-Signal, das für Perowskit-Dünnfilme gemessen wurde, ließ vermuten, dass die Empfindlichkeit des Systems für ultraniedrige Photoleitfähigkeiten deutlich höher ist. Um diese Hypothese zu überprüfen, haben wir eine gründliche Kalibrierung unseres WCT-100-Systems für extrem niedrige Leitfähigkeiten durchgeführt.

Für diese Kalibrierung verwenden wir 200 Ωcm p-Typ-Float-Zone-Siliziumwafer. Die 6-Zoll-Wafer werden per Laser in 2,5 × 2,5 cm2 große Proben geschnitten und mit einer 50 %igen KOH-Ätzlösung bei 90 °C schrittweise dünn geätzt, um die Dicke von anfänglich 285 µm auf ein Minimum von 30 µm zu reduzieren. Jede Kalibrierungsprobe wurde einzeln mit einem Dickenmessgerät an neun gleichmäßig verteilten Punkten gemessen, um die jeweilige durchschnittliche Dicke zu bestimmen. Bevor wir die Proben messen, balancieren wir die HF-Brücke einmal unter Luft auf einen Vrf-Wert von 100 ± 10 mV. Anschließend wurde jede Kalibrierungsprobe auf die Spule gelegt und die entsprechende Änderung der Brückenspannung ΔVrf gemessen. Eine leichte Drift der Brückenspannung Vrf im Laufe der Zeit wurde durch Neuabgleich ausgeglichen, wann immer Vrf den Bereich von 100 ± 10 mV verließ. Abbildung 3 zeigt die resultierende Kalibrierungskurve von ΔVrf als Funktion der Waferleitfähigkeit ΔWσ, berechnet aus ihrem bekannten spezifischen Widerstand ρ = 1/σ und den Dicken W.

Kalibrierungskurve der Induktionsspule für ultraniedrige Leitfähigkeiten unter Verwendung von 200 \(\Omega cm\) p-Typ-Siliziumwafern verschiedener Dicken W. Die Waferdicken wurden durch Ätzen variiert. Bei ΔVrf = 0 mV wurde der Leitwert ΔWσ auf Null gesetzt. Die rote Linie zeigt eine proportionale Anpassung von ΔVrf gegenüber ΔWσ im relevanten Spannungsbereich von bis zu 11 mV.

Beachten Sie, dass wir in Abb. 3 den Wafer-Leitwert ΔWσ verwenden, der bei einer gemessenen Brückenspannung von ΔVrf = 0 auf Null gesetzt ist. Eine proportionale Anpassung für die Brückenspannung ΔVrf als Funktion von ΔWσ im typischen Perowskit-Messbereich von ΔVrf up bis 11 mV ist in Abb. 3 als rote Linie dargestellt. Die resultierende Empfindlichkeit von 420 V/S für die ultraniedrigen Leitfähigkeiten von unter 3 × 10–5 S für die Perowskit-Dünnfilme ist eine Größenordnung größer als die Empfindlichkeit von 50 V /S im Bereich, in dem normalerweise Siliziumproben gemessen werden. Unsere Kalibrierung bestätigt somit die Hypothese, dass der WCT-100-Aufbau bei extrem niedrigen Leitfähigkeitswerten deutlich empfindlicher ist als der typische Messbereich für Siliziumwafer. Daher eignet sich das System zur Messung von Proben mit sehr niedrigen Photoleitfähigkeitswerten, wie z. B. Metallhalogenid-Perowskit-Dünnfilmen. Beachten Sie, dass in guter Übereinstimmung mit unseren hier berichteten Ergebnissen bereits von McIntosh et al.7 über eine stark erhöhte Empfindlichkeit des WCT-100-Systems für sehr niedrige Leitfähigkeiten berichtet wurde.

Die Anwendung unserer Niedrigleitfähigkeitskalibrierung auf die in Abb. 2 gezeigte Messung liefert die entsprechende Photoleitfähigkeit und dividiert durch die Filmdicke d die Photoleitfähigkeit Δσ, die dann mit Δn = Δσ/qµB in die überschüssige Ladungsträgerkonzentration in der Perowskitschicht umgewandelt werden kann die Mobilitätssumme von Elektronen und Löchern µB = µn + µp und die Elementarladung q. Laut Berichten über hochwertige MAPbI3-Perowskitschichten wird erwartet, dass µB im Bereich zwischen 10 und 20 cm2/Vs2,8,9 liegt.

Neben der Messung der Photoleitfähigkeit der Probe wird gleichzeitig auch die Beleuchtungsintensität durch die kalibrierte Solarzelle verfolgt. Aus der gemessenen Beleuchtungsintensität I in Sonnen wird dann die Erzeugungsrate G = I × Jsc/qd berechnet. Wir berechnen die nominale Kurzschlussstromdichte der Probe Jsc durch Integration des tabellierten AM1.5G-Spektrums Φ(λ)10 multipliziert mit der gemessenen Absorption A(λ) des MAPbI3-Dünnfilms. Es ist wichtig zu beachten, dass unser untersuchter MAPbI3-Dünnfilm keine Antireflexionsbeschichtung aufweist. Der berechnete Jsc von 12,1 mA/cm2 ist damit etwas niedriger als bei unseren auf dem gleichen Material verarbeiteten Solarzellen.

Die Trägerlebensdauer τQSSPC der Perowskitschicht wird dann unter Verwendung der Standard-QSSPC-Gleichung τQSSPC = Δn/G berechnet, was zu einer injektionsabhängigen Lebensdauerkurve wie im Fall der Siliziumwafercharakterisierung führt.

Abbildung 4 zeigt die τQSSPC(Δn)-Kurve (Dreiecke), die aus der QSSPC-Messung der in Abb. 2 gezeigten verdampften MAPbI3-Schicht extrahiert wurde. An derselben Probe haben wir eine TRPL-Messung der Trägerlebensdauer durchgeführt, die häufig zur Messung verwendet wird Ladungsträgerlebensdauern in Perowskitschichten2,3,4. Diese Messung ist dynamisch und liefert einen absoluten Wert bei der Auswertung des asymptotischen Abfalls des gemessenen zeitaufgelösten PL-Signals (siehe Ergänzung B). Eine exponentielle Anpassung an den asymptotischen Zerfall ergibt für die untersuchte Probe eine Lebensdauer von 3,18 ± 0,16 µs, was mit anderen berichteten Lebensdauern von mehreren Mikrosekunden übereinstimmt, die in MAPbI gemessen wurden311,12. Die genaue Injektionsdichte während der zeitaufgelösten PL-Messung ist nicht bekannt, wird aber auf ≤ 1015 cm−3 geschätzt. Daher wird erwartet, dass die gemessene TRPL-Lebensdauer τTRPL durch defektbedingte Shockley-Read-Hall-Rekombination (SRH) begrenzt wird sowie die Oberflächenrekombination. Der Einfachheit halber identifizieren wir die gemessene TRPL-Lebensdauer mit der SRH-Lebensdauer der MAPbI3-Schicht τSRH = τTRPL, die für den in Abb. 4 gezeigten Injektionsbereich (orange gepunktete Linie) als konstant angenommen wird. Beachten Sie, dass die SRH-Lebensdauer auch die Oberflächenrekombination umfasst, die in unserer Stichprobe jedoch sehr gering ist. In Abb. 4 sind auch die berechnete injektionsabhängige Strahlungslebensdauer τrad (rote gestrichelte Linie) und die Auger-Lebensdauer τAug (grüne strichpunktierte Linie) unter Verwendung etablierter Literaturdaten für den Strahlungs- und Auger-Koeffizienten enthalten9. Die resultierende Gesamtlebensdauer τtot = 1/(1/τSRH + 1/τrad + 1/τAug) ist in Abb. 4 als durchgezogene blaue Linie dargestellt.

QSSPC-Messung der injektionsabhängigen Lebensdauer τQSSPC(Δn) (Dreiecke) eines MAPbI3-Dünnschicht-Perowskits. Eine zusätzliche TRPL-Messung derselben Probe bei niedriger Injektionsdichte (< 1015 cm−3) ergibt eine Lebensdauer von 3 µs, die mit der Shockley-Read-Hall (SRH)-Lebensdauer der Schicht identifiziert wird. τtot (durchgezogene blaue Linie) ist die berechnete Gesamtlebensdauer, die durch die Strahlungslebensdauer τrad (rote gestrichelte Linie) im Injektionsbereich der QSSPC-Messung begrenzt wird. Unter der Annahme eines Strahlungsrekombinationskoeffizienten von krad = 2 × 10−11 cm3/s, wie in der Literatur angegeben5, wird aus der QSSPC-Messung eine Mobilitätssumme von µB = 17 cm2/Vs extrahiert. Der Vollständigkeit halber ist auch die Auger-Lebensdauer τAug dargestellt (grüne strichpunktierte Linie).

Um die in Abb. 4 als Dreiecke dargestellte τQSSPC(Δn)-Kurve aus der in Abb. 2 dargestellten gemessenen Messung von ΔVrf vs. Sonnen zu erhalten, bleibt als einziger undefinierter Parameter die Mobilitätssumme µB übrig, die laut Literatur2,9,10 sollte im Bereich von 10–20 cm2/Vs liegen. Daher variieren wir µB über diesen Bereich und vergleichen die resultierenden τQSSPC(Δn)-Daten mit dem berechneten τtot(Δn), der in Abb. 4 als durchgezogene blaue Linie dargestellt ist. Die beste Übereinstimmung wird für µB = 16,7 cm2/Vs erhalten, was wir daher identifizieren mit der Mobilitätssumme unserer verdampften MAPbI3-Schicht. Dieser Wert liegt deutlich innerhalb des in der Literatur für diese Art von Material angegebenen Mobilitätsbereichs2,9,10. Aus der 1/Δn-Abhängigkeit der QSSPC-Lebensdauer in Abb. 4 geht hervor, dass die QSSPC-Messung unter so hohen Beleuchtungsbedingungen durchgeführt wird, dass die strahlende Rekombination der limitierende Rekombinationsprozess in der untersuchten MAPbI3-Schicht ist.

Abbildung 5 zeigt eine Unsicherheitsanalyse des Einflusses des angenommenen Strahlungsrekombinationskoeffizienten krad auf den extrahierten µB-Wert. Wir nehmen zwei Grenzen für krad an, die untere Grenze ist krad = 1,6 × 10–11 cm3/s und die obere Grenze ist krad = 2,4 × 10–11 cm3/s, wobei beide Werte aus der ersten Standardabweichung in krad stammen, wie in bestimmt Ref.9. Da die berechnete krad-abhängige Strahlungslebensdauer den dominierenden Teil der Gesamtlebensdauer τtot(Δn) im QSSPC-Messbereich ausmacht, beobachten wir einen deutlichen Einfluss auf die berechnete τtot(Δn)-Kurve. Für die untere Grenze von krad verschiebt sich die Gesamtlebensdauer zu größeren Werten (strichpunktierte blaue Linie), während die obere Grenze von krad zu niedrigeren Gesamtlebensdauern führt (gestrichelte blaue Linie). Unsere Extraktion der Mobilitätssumme µB basiert auf der besten Übereinstimmung des µB-abhängigen τQSSPC(Δn) mit dem krad-abhängigen τtot(Δn). In Abb. 5 wird die τQSSPC(Δn)-Kurve durch einen beispielhaften Messpunkt (rotes Dreieck) dargestellt, der perfekt mit der τtot(Δn)-Kurve für die Mobilitätssumme von µB = 16,7 cm2/Vs überlappt. Für die untere Grenze (krad = 1,6 × 10–11 cm3/s) wird die beste Übereinstimmung von τQSSPC(Δn) (rotes Quadrat) mit τtot(Δn) (strichpunktierte blaue Linie) für eine Mobilitätssumme von µB = erhalten 15,3 cm2/Vs. Die beste Übereinstimmung von τQSSPC(Δn) (roter Punkt) mit τtot(Δn) (gestrichelte blaue Linie) für die Obergrenze (krad = 2,4 × 10–11 cm3/s) ergibt eine Mobilitätssumme von µB = 18,0 cm2/Vs. Daraus ergibt sich ein Gesamtunsicherheitsbereich für µB von 15,3 cm2/Vs bis 18,0 cm2/Vs. Die QSSPC-Messung ist daher geeignet, die Mobilitätssumme von Elektronen und Löchern in der Perowskitschicht mit angemessener Genauigkeit zu extrahieren.

Für die Mobilitätsunsicherheitsanalyse berücksichtigen wir die erste Standardabweichung von krad, die in der Untergrenze 1,6 × 10–11 cm3/s (strichpunktierte blaue Linie) und in der Obergrenze 2,4 × 10–11 cm3/s beträgt (gestrichelte blaue Linie). Für jede Grenze ergibt die beste Übereinstimmung eines repräsentativen Datenpunkts der τQSSPC(Δn)-Messung (rotes Quadrat und Kreis) mit der berechneten τtot(Δn)-Kurve eine Ober- und Untergrenze der Mobilitätssumme µB von 18,0 cm2/Vs und 15,3 cm2/Vs.

Aus den Lebensdauermessungen lässt sich nun eine von der Sonne abgeleitete Leerlaufspannungscharakteristik der untersuchten Perowskitschicht ableiten. Die implizite Spannung Vimpl entspricht der Quasi-Fermi-Niveauaufspaltung im Perowskit Vimpl = (EFn – EFp)/q, wobei EFn und EFp die Quasi-Fermi-Niveaus von Elektronen und Löchern sind. Vimpl liefert die höchstmögliche Voc als Funktion der Beleuchtungsintensität in einer auf diesem Material hergestellten Solarzelle. Da unser untersuchtes MAPbI3 undotiert ist, werden die Lebensdauermessungen unter Hochinjektionsbedingungen durchgeführt. Daher kann die implizite Spannung mithilfe der einfachen Gleichung Vimpl = 2kT/q × ln(Δn/ni) berechnet werden, wobei k die Boltzmann-Konstante, T die absolute Temperatur und ni = 8,04 × 104 cm−3 die intrinsische Trägerkonzentration von ist MAPbI32.

Abbildung 6 zeigt die resultierenden Sonnen-Vimpl-Eigenschaften der untersuchten MAPbI3-Schicht, wie sie aus den in Abb. 4 gezeigten Kurven berechnet wurden. Die gezeigten Symbole werden direkt aus der in Abb. 4 gezeigten QSSPC-Messung berechnet. Die QSSPC-Messung wird vollständig von der Strahlungsrekombination dominiert , da es bei sehr hohen Injektionsniveaus durchgeführt wird. Die gestrichelte rote Linie erhält man unter der Annahme, dass nur Strahlungsrekombination stattfindet, d. h. sie wird aus der τrad-Kurve in Abb. 4 berechnet. Die Extrapolation der rot gestrichelten Kurve auf eine Sonne liefert uns einen Voc.rad-Grenzwert von 1,299 V für die MAPbI3-Schicht im Strahlungsgrenzwert. Beachten Sie, dass der Voc.rad-Grenzwert im Wesentlichen für die gleiche Materialart gleich sein sollte, da er nicht von einer defektbedingten SRH-Rekombination abhängt. Um einen relevanteren One-Sun-Voc für die jeweilige Probe einschließlich der SRH-Rekombination zu bestimmen, beziehen wir die TRPL-Daten ein, die bei viel geringeren Injektionsdichten gemessen wurden. Die TRPL-Lebensdauer wird weitgehend durch die defektbedingte SRH-Rekombination begrenzt und wird zur Bestimmung der Gesamtlebensdauer τtot in Abb. 4 verwendet. Eine umgekehrte Berechnung der Gesamtlebensdauerkurve, einschließlich nun SRH sowie Strahlungsrekombination in die Sonnen-Vimp-Kurve, ergibt das Ergebnis in der blauen durchgezogenen Linie in Abb. 6. Diese Linie stellt die realistischste Grenze für das dar, was als Best-Case-Szenario angesehen werden kann, das in einer Solarzelle aus der untersuchten MAPbI3-Schicht erzielt wird. Aus der blauen durchgezogenen Linie extrahieren wir eine realistische Ein-Sonnen-Voc-Grenze von Voc.realistic = 1,264 ± 0,002 V. Wir können daraus schließen, dass die SRH-Rekombination in unserer MAPbI3-Schicht die maximal erreichbare Voc um Voc.rad – Voc.realistic reduziert = 35 ± 2 mV. Diese aus unserer Analyse ermittelte Reduzierung ist ein hervorragendes Maß für die Qualität der MAPbI3-Schicht im Hinblick auf die Abweichung vom perfekt fehlerfreien Material. Die hier vorgestellte Methodik, die auf der Kombination von QSSPC- und TRPL-Messungen basiert, eignet sich daher für die detaillierte Charakterisierung des Potenzials von Metallhalogenid-Perowskit-Schichten.

Sonnenimplizierte Spannungscharakteristik der untersuchten MAPbI3-Probe. Die Dreiecke werden aus der in Abb. 4 gezeigten QSSPC-Messung berechnet. Die gestrichelte rote Linie ist eine Extrapolation der QSSPC-Daten unter der Annahme, dass nur Strahlungsrekombination vorliegt, dh sie wird aus der τrad-Kurve in Abb. 4 erhalten. Die durchgezogene blaue Linie umfasst die SRH-Rekombination und ergibt sich aus der in Abb. 4 dargestellten τtot-Kurve.

Wir haben die Machbarkeit kontaktloser Quasi-Steady-State-Photoleitfähigkeitsmessungen (QSSPC), wie sie bisher nur zur Charakterisierung von Siliziumwafern verwendet wurden, an dünnen Schichten von MAPbI3-Perowskiten demonstriert. Durch eine Kalibrierung des induktiv gekoppelten WCT-100-Werkzeugs bei extrem niedrigen Leitfähigkeiten haben wir eine viel höhere Empfindlichkeit von 420 V/S bei ultraniedrigen Photoleitfähigkeiten festgestellt, die im MAPbI3-Dünnfilm vorherrschen, was eine Größenordnung größer ist als die Empfindlichkeit bei der Leitfähigkeit Bereich, in dem Siliziumproben routinemäßig gemessen werden. Daher wurde trotz der extrem niedrigen Photoleitfähigkeitswerte in den sehr dünnen (500 nm) MAPbI3-Schichten ein ausreichend großes Signal-Rausch-Verhältnis gemessen. Die QSSPC-Messungen wurden bei relativ hohen Beleuchtungsintensitäten (40–590 Sonnen) durchgeführt, bei denen die Strahlungsrekombination die Gesamtlebensdauer des Perowskits begrenzt. Mithilfe des in der Literatur angegebenen Strahlungsrekombinationskoeffizienten von MAPbI3 konnten wir die Summe der Elektronen- und Lochmobilität innerhalb der untersuchten Perowskitschicht auf µB = 16,7 cm2/Vs bestimmen. Wir haben den µB-Unsicherheitsbereich unter der Annahme bestimmt, dass der Strahlungsrekombinationskoeffizient mit einer Genauigkeit von ± 20 % bekannt ist, was zu einem µB-Unsicherheitsbereich von (15,3–18,0) cm2/Vs führte. Darüber hinaus haben wir aus den Lebensdauermessungen eine von der Sonne implizierte Leerlaufspannungscharakteristik der untersuchten Perowskitschicht abgeleitet. Durch Extrapolation auf eine Sonne haben wir eine Strahlungs-Voc-Grenze für eine Sonne von Voc.rad = 1,299 V ermittelt. Unter Berücksichtigung einer zusätzlichen zeitaufgelösten PL-Messung, durchgeführt bei viel geringeren Injektionsdichten, bei denen SRH die gesamte Rekombination dominiert, ist dies realistisch Es wurde ein One-Sun-Voc-Grenzwert von Voc.realistic = 1,264 ± 0,002 V ermittelt. Der Unterschied Voc.rad – Voc.realistic = 35 ± 2 mV ist ein gutes Maß zur Beurteilung der Qualität des MAPbI3-Materials und sollte minimiert werden.

Die während der aktuellen Studie generierten und analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde vom Land Niedersachsen und vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz (BMWK) unter der Fördernummer 03EE1056A gefördert. Für den Inhalt sind die Autoren verantwortlich. Die Veröffentlichung dieses Artikels wurde durch den Open-Access-Fonds der Leibniz Universität Hannover gefördert.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Institut für Solarenergieforschung Hameln (ISFH), Am Ohrberg 1, 31860, Emmerthal, Deutschland

Benjamin Grimm, Sascha J. Wolter & Jan Schmidt

Abteilung Solarenergie, Institut für Festkörperphysik, Leibniz Universität Hannover, Appelstr. 2, 30167, Hannover, Deutschland

Benjamin Grimm und Jan Schmidt

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BG führte das Experiment durch und analysierte die Ergebnisse. SJW hat den Verdampfungsprozess etabliert und die Perowskit-Abscheidungen durchgeführt. JS konzipierte die Methodik und trug zur Datenanalyse und Diskussion bei. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Benjamin Grimm.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Grimm, B., Wolter, SJ & Schmidt, J. Kontaktlose quasi-stationäre Photoleitfähigkeit (QSSPC) Charakterisierung von Metallhalogenid-Perowskit-Dünnfilmen. Sci Rep 13, 11163 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37745-2

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Eingegangen: 23. März 2023

Angenommen: 27. Juni 2023

Veröffentlicht: 10. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37745-2

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